咖啡王子1号店中的男一号与女二号的关系最初是男一号的单相思。男一号最初喜欢女二号，但后来遇到了恩灿（女一号），并逐渐被恩灿吸引，从而不再喜欢女二号。女二号在故事中是男一号表哥的老婆，她以前曾经对不起男一号的表哥，但表哥不计前嫌地接纳了她，两人后来结婚并放弃了事业，过上了游戏人间的生活。

因此，男一号与女二号之间并没有直接的关系，女二号是男一号表哥的女朋友，而男一号最终爱上了女一号。