在电视剧《龙游天下》中，白珊珊在 第二集时知道楚天佑是国主。具体情节如下：

1. 叶麟指示白珊珊伪装成玉龙娘，在屠龙潭杀玉龙。

2. 玉龙见到白珊珊乔装的样子，误以为她是自己的母亲，于是追着她来到屠龙潭。

3. 在屠龙潭，玉龙激动地抱住了白珊珊，此时白珊珊便确定了楚天佑是国主。

建议您观看第二集的具体情节以确认这一信息。