在电视剧《何以笙箫默》中，默笙和应辉并没有发生实质性的关系。他们之间的婚姻只是名义上的，没有真正的感情基础。应晖曾经试图强奸默笙未遂，这导致默笙提出离婚。应晖为了掩盖真相，找人假扮公证员伪造了一份假的离婚判决书给默笙。最终，何以琛找到了证据，应晖不得不签署了真正的离婚协议。

至于默笙的第一次，是给了何以琛。在电视剧中，默笙和何以琛的感情线是主线，两人经历了多年的分离和重逢，最终走到了一起。应晖虽然曾经对默笙有过情感上的表达，但默笙的心中始终只有何以琛。

综上所述，默笙和应辉在电视剧《何以笙箫默》中只是有名无实的夫妻，没有发生实质性关系。而默笙的第一次是给了何以琛。